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近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)耿志剛副教授等在丙烯電催化氧化制備環(huán)氧丙烷領(lǐng)域取得重大突破。研究人員通過(guò)可控合成制備了系列暴露晶面單一的AgPO4催化劑，并深入研究了AgPO4的晶面效應(yīng)對(duì)丙烯電催化氧化制備環(huán)氧丙烷催化性能的調(diào)控機(jī)制。相關(guān)成果以“Facet-dependent electrooxidation of propylene into propylene oxide over Ag3PO4 crystals”為題發(fā)表于《自然·通訊》雜志（Nature Communications. 2022, 13, 932）。

環(huán)氧丙烷是丙烯工業(yè)中除聚丙烯和丙烯腈之外的第三大衍生物。作為一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工合成原料，環(huán)氧丙烷多用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、碳酸二甲酯、丙二醇醚及各類表面活性劑、阻燃劑和乳化劑等。目前，環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氯醇法、共氧化法和直接氧化法。然而，傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)方法面臨高污染、高能耗等諸多問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)一種環(huán)境友好、低成本、高收率的丙烯環(huán)氧化新工藝，對(duì)于推動(dòng)環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)和開(kāi)拓環(huán)氧丙烷的市場(chǎng)應(yīng)用具有重要意義。丙烯電催化環(huán)氧化過(guò)程使用清潔電能作為驅(qū)動(dòng)力，可有效緩解熱催化過(guò)程中化石燃料的消耗和溫室氣體的排放。同時(shí)，由于丙烯環(huán)氧化過(guò)程為放熱反應(yīng)，在常溫常壓下進(jìn)行的丙烯電催化環(huán)氧化過(guò)程有望突破熱力學(xué)限制，大大提高丙烯環(huán)氧化效率。迄今為止，鉑、鈀基催化劑已被報(bào)道應(yīng)用于丙烯電催化氧化制備環(huán)氧丙烷中，但鉑、鈀基催化劑不僅能活化丙烯中的碳碳雙鍵（C=C），還對(duì)末端甲基中的碳?xì)滏I（C-H）具有活化作用，降低了目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性。銀基催化劑則具有選擇性活化丙烯中C=C的作用，因此可有效提高目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性。然而，目前已報(bào)道的銀基催化劑較低的催化活性極大地限制了電催化丙烯環(huán)氧化的發(fā)展與應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)效率銀基催化劑用以提高電催化丙烯環(huán)氧化活性，對(duì)丙烯環(huán)氧化工業(yè)轉(zhuǎn)型具有推動(dòng)作用。

圖1. 丙烯電化學(xué)催化氧化制環(huán)氧丙烷反應(yīng)路徑及不同晶面上的反應(yīng)能壘。

在本工作中，研究人員通過(guò)精細(xì)可控合成，成功制備出形貌均一的AgPO4立方體、AgPO4十二面體和AgPO4四面體。選區(qū)電子衍射和X射線晶體衍射表明AgPO4立方體、AgPO4十二面體和AgPO4四面體暴露的晶面分別為（100）、（110）和（111）。丙烯電化學(xué)催化性能評(píng)估說(shuō)明暴露（100）晶面的AgPO4立方體具有最高的催化反應(yīng)活性。在施加相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極2.4 V的工作電位下，AgPO4立方體生成環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率高達(dá)5.3 gPO m-2 h-1，分別是暴露（100）晶面AgPO4十二面體和暴露（111）晶面AgPO4四面體產(chǎn)率的1.6 倍和2.5倍。該數(shù)值遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的銀基催化劑制備環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率（<0.01 gPO m?2 h?1）。通過(guò)密度泛函理論模擬深入探究了丙烯電催化氧化制備環(huán)氧丙烷在不同AgPO4晶面上的反應(yīng)機(jī)理。理論研究表明，吸附態(tài)丙烯和氧物種*OH的偶聯(lián)是整個(gè)反應(yīng)的決速步，且在AgPO4（100）晶面上發(fā)生的催化反應(yīng)具有最低的決速步能壘（圖1）。并進(jìn)一步基于Bader電荷分析，AgPO4（100）晶面上的活性位點(diǎn)Ag對(duì)丙烯具有最強(qiáng)的極化作用，這種極化作用有利于打破C=C對(duì)稱性，促進(jìn)C-O形成。此外，AgPO4（100）晶面對(duì)丙烯和氧物種*OH的弱吸附在一定程度上增大了吸附物種的振動(dòng)幅度和振動(dòng)頻率，增大了吸附態(tài)丙烯和氧物種*OH間碰撞概率，降低了決速步能壘，提高了丙烯電化學(xué)催化氧化制環(huán)氧丙烷的催化活性。

該項(xiàng)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目支持。耿志剛副教授為該論文的唯一通訊作者，博士生柯景文、遲明芳和博士后趙建康為論文的共同第一作者。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28516-0